以農(nóng)藥行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)廢氣為研究對象，優(yōu)化了蓄熱陶瓷體、切換閥、燃燒器等選材，以及安全控制和二噁英防治等方面設(shè)計參數(shù)，分析了特征污染物進(jìn)出氣濃度及去除效率，探討了蓄熱式熱氧化（RegenerativeThermalOxidizer，RTO）技術(shù)治理揮發(fā)性有機(jī)廢氣實際運(yùn)行效果。結(jié)果表明甲苯和非甲烷總烴排放限值滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GBl6297-1996）中表2二級標(biāo)準(zhǔn)，二氯乙烷排放限值滿足美國EPA工業(yè)環(huán)境實驗室和《制定地方大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法》（GB／T3840-1991）計算值，二噁英排放限值滿足《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GBl8485—2014）表4標(biāo)準(zhǔn)。RTO系統(tǒng)總投資150萬元，年運(yùn)行費(fèi)用49．98萬元，對該企業(yè)不構(gòu)成經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。RTO適合農(nóng)藥行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)廢氣處理，特別是對含低濃度鹵素廢氣在保證凈化效果的同時又可抑制二噁英產(chǎn)生。
截至2015年12月，江蘇省農(nóng)藥行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)28家，實現(xiàn)總產(chǎn)值430億元。根據(jù)《國民經(jīng)濟(jì)行業(yè)類》(GB／T4754—2011)，農(nóng)藥生產(chǎn)屬于化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)范疇，原輔材料種類多，有機(jī)溶劑消耗量大，工藝過程及產(chǎn)物環(huán)節(jié)多，易造成環(huán)境污染。該行業(yè)常用有機(jī)溶劑包括芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類等，這類有機(jī)溶劑使用過程揮發(fā)形成的VOCs(VolatileOrganicCompounds)是大氣臭氧和二次有機(jī)氣溶膠污染的重要前體物，且具有高毒性、致癌性，直接排放對人體健康會造成一定的危害。
根據(jù)《十三五規(guī)劃全國分行業(yè)VOCs排放基數(shù)．江蘇省》可知，目前江蘇省VOCs排放總量230．85萬噸，工業(yè)源排放量108.07萬噸，占比46.81％，遠(yuǎn)高于交通源、生活源或農(nóng)業(yè)源。工業(yè)源中化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)VOCs排放量2.75萬噸，占工業(yè)源排放量2.54％，成為我省目前VOCs的源頭之一。
目前，常用于回收VOCs方法有吸收、吸附、生物凈化、鍋爐熱力焚燒低溫等離子體、光催化氧化、蓄熱式熱氧化等。吸收法凈化效率取決于VOCs的水溶性，總體凈化效率較低，且易產(chǎn)生二次污染；對于易脫附且具有利用價值的物質(zhì)可選用吸附一再生法，如不可再生或無回收價值的采用吸附法，運(yùn)行費(fèi)用偏高；低溫等離子體、光催化氧化和生物法一般僅適用于低濃度大風(fēng)量有機(jī)廢氣處理；鍋爐熱力焚燒凈化效率高，但需依托鍋爐，運(yùn)行成本較高，且使用場合受限制；與傳統(tǒng)的催化燃燒、直燃式熱氧化爐相比，RTO具有熱回收效率(95％)和凈化效率(98％)高、運(yùn)行成本低、抗污染物濃度變化強(qiáng)、能處理大風(fēng)量低濃度工業(yè)廢氣等特點(diǎn)，逐步應(yīng)用于化工、涂裝、印刷等行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)廢氣的污染防治中。
本文結(jié)合江蘇鹽城某農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)含有機(jī)溶劑廢氣產(chǎn)排特征及工程經(jīng)驗，提出了采用三室RTO應(yīng)用于醫(yī)化廢氣的末端處理，取得了較好的環(huán)境和社會效益。
1項目概況
江蘇鹽城某農(nóng)藥企業(yè)主要生產(chǎn)氟環(huán)唑，氰氟草酯、吡氟草胺、二噻農(nóng)、咪酰胺、烯酰嗎啉、除草定、抗倒酯等產(chǎn)品。在正常生產(chǎn)過程中，各類反應(yīng)釜、精餾塔、真空泵、離心機(jī)和離心母液收集槽、干燥機(jī)、原料及產(chǎn)品儲罐等設(shè)備均會產(chǎn)生廢氣，廢氣中主要含有甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、苯酚、二乙胺、三乙胺、氯化亞砜、乙酸、二氯乙烷、石油醚、正丁醇、二甲基亞砜等揮發(fā)性有機(jī)物和少量NOx、SO2、HC1、HBr、Br2、C12等無機(jī)污染物。企業(yè)原有廢氣治理手段包括冷凝、水洗、堿洗、次氯酸鈉吸收、活性炭吸附等。
根據(jù)現(xiàn)場實地調(diào)查，該企業(yè)廢氣收集處理主要存在以下問題：①冷凝法可大量回收有機(jī)物料，水洗和堿洗對無機(jī)污染物具有一定效果，但對絕大多數(shù)VOCs效果欠佳；②次氯酸鈉吸收在一定程度上可去除具有還原性的VOCs，但存在二次污染問題；③現(xiàn)有活性炭吸附凈化裝置無脫附再生系統(tǒng)，極易飽和，僅采用活性炭吸附難以確保達(dá)標(biāo)排放，同時又可產(chǎn)生大量廢活性炭等二次污染物。為此筆者結(jié)合該農(nóng)藥公司實際情況，提出采用RTO凈化工藝處理含VOCs廢氣。
2工藝流程
三床式RTO處理該農(nóng)藥企業(yè)VOCs工藝流程如圖1所示，車間產(chǎn)生的含VOCs廢氣經(jīng)預(yù)處理后由前送風(fēng)機(jī)送至前兩級水洗塔，除去無機(jī)廢氣和少量水溶性有機(jī)廢氣，同時起到除塵和降溫作用，以減輕RTO處理負(fù)荷；接著經(jīng)氣水分離器，除去水洗塔帶入的水分，避免安全事故；然后廢氣經(jīng)主風(fēng)機(jī)送至RTO進(jìn)行高溫焚燒處理；焚燒后的廢氣通過混合箱、水冷卻塔、后堿洗塔，經(jīng)降溫和除去焚燒產(chǎn)生的酸性氣體，經(jīng)排氣筒達(dá)標(biāo)排放。
3設(shè)計要點(diǎn)
3.1設(shè)計參數(shù)
根據(jù)企業(yè)已有的廢氣收集系統(tǒng)，實測廢氣流量為Q--8000m3／l1，排氣溫度為30~C，考慮處理系統(tǒng)留有20％的操作余量，確定進(jìn)入RTO裝置的廢氣處理能力Q=10000m／h。
3.2防火間距
《建筑設(shè)計防火規(guī)范》(GB50016—2014)明確提出了廠房、倉庫、儲罐以及可燃材料堆場與明火或散發(fā)火花地點(diǎn)(IO焚燒爐)的最小防火間距，即：RTO焚燒爐與甲、乙類廠房的防火間距不宜小于30m，
與甲類倉庫的防火間距至少為25m，與甲乙丙類液體儲罐的防火間距至少為25m，與濕式可燃?xì)怏w儲罐的防火間距至少為20m，與濕式氧氣儲罐的防火間距至少為25m，與可燃材料堆場的防火間距至少為12．5m。本項目RTO焚燒爐選址處與甲類廠房的防火距離為35m，滿足GB50016．2014要求。
3.3選材原則
該農(nóng)藥企業(yè)廢氣中含鹵素、氮、硫等元素，這類有機(jī)物經(jīng)高溫焚燒后產(chǎn)生鹵化氫等酸性氣體，對RTO爐體造成嚴(yán)重腐蝕，從而影響設(shè)備正常運(yùn)行，因此，RTO選材必須考慮防腐問題。本系統(tǒng)為減緩RTO及輔助設(shè)備腐蝕，在選材方面做了以下工作：1)蓄熱室爐柵采用316L不銹鋼；2)RTO殼體內(nèi)壁涂耐溫防腐澆注材料(如耐酸膠注料)；3)混合箱、水冷卻塔、后堿洗塔等配套設(shè)備亦采用316L不銹鋼，送風(fēng)機(jī)和主風(fēng)機(jī)采用防腐防爆型風(fēng)機(jī)。
3.4蓄熱陶瓷體
陶瓷蓄熱體起到氣流定期轉(zhuǎn)換過程中的吸熱放熱功能，使RTO進(jìn)出口廢氣的平均溫差控制在30~C100~C，換熱效率大于95％，減少RTO的能源消耗以降低運(yùn)行費(fèi)用。本項目陶瓷蓄熱體采用LANTEC
MLM180專利產(chǎn)品，其特點(diǎn)在于比表面積大680m2／m3，阻力小，熱容量大0．22BTU／lb*F(2．326J／kg*F)，耐溫高可達(dá)1200~C，耐酸度99．5％，吸水率小于0．5％，壓碎力大于4kgf／cm2，熱脹冷縮系數(shù)小，為4．7X10一／~C，抗裂性能好，壽命長。
3.5切換閥
切換閥是蓄熱陶瓷體實現(xiàn)蓄熱、燃燒與吹掃功能的關(guān)鍵部件之一，因廢氣中含有腐蝕性介質(zhì)和粉塵顆粒，切換閥的頻繁動作會造成腐蝕和磨損，進(jìn)而出現(xiàn)閥門密封不嚴(yán)、動作速度慢等問題，導(dǎo)致排氣出現(xiàn)瞬間濃度超標(biāo)現(xiàn)象，極大影響了凈化效果，如何解決高溫條件下旋轉(zhuǎn)靈活和密封的矛盾至關(guān)重要們。為此本系統(tǒng)中所有切換閥全部采用進(jìn)口優(yōu)質(zhì)氣動蝶閥，選用的切換閥精度高，泄漏量小(≤1％)，壽命長(可達(dá)100萬次)，啟閉迅速(≤ls)，運(yùn)行可靠。
3.6燃燒器
燃燒器的主要目的是確保燃料在低氧環(huán)境中燃燒，避免形成局部高溫或燃燒不充分，這就需要考慮到燃料與氣體間的擴(kuò)散、與爐內(nèi)廢氣的混合以及射流的角度及深度等因素，然后根據(jù)實際的工藝需求選擇最合適的燃燒器，否則會直接影響RTO的焚燒效果。本系統(tǒng)選用美國NA5424—5(20×104kcal／h)燃油比例調(diào)節(jié)式燃燒器，其特點(diǎn)是可進(jìn)行連續(xù)比例調(diào)節(jié)(調(diào)節(jié)范圍10：1)，高壓點(diǎn)火，可適應(yīng)多種情況。
3.7控制系統(tǒng)
采用DCS系統(tǒng)對RTO進(jìn)行自動控制，配計算機(jī)對整個系統(tǒng)運(yùn)行工況進(jìn)行實時監(jiān)控。DCS系統(tǒng)主要包括燃爆檢控系統(tǒng)、爐膛溫控系統(tǒng)和負(fù)壓控制系統(tǒng)。
1)燃爆檢控系統(tǒng)：本系統(tǒng)在前級水洗塔和RTO焚燒爐之間相應(yīng)位置廢氣總管上設(shè)置VOCs可燃?xì)怏w在線檢測儀，用于測定廢氣的VOCs可燃?xì)怏w的濃度，給RTO前的閥門留有足夠的切換時間，確保進(jìn)入
RTO的VOCs可燃?xì)怏w濃度小于混合氣體爆炸下限的25％。
2)爐膛溫控系統(tǒng)：當(dāng)爐膛溫度超過上限溫度920℃時，本系統(tǒng)將自動打開新風(fēng)閥；當(dāng)爐膛溫度超過上限溫度970~C時，本系統(tǒng)將自動打開超溫排放閥；當(dāng)爐膛溫度超過上上限溫度l050℃時，本系統(tǒng)將自動報警并自動停機(jī)，同時打開旁通排放閥。
3)負(fù)壓控制系統(tǒng)：本系統(tǒng)在前級水洗塔和RTO焚燒爐之間相應(yīng)位置廢氣總管設(shè)置壓力傳感器，負(fù)壓控制送風(fēng)風(fēng)機(jī)變頻器，來控制調(diào)節(jié)送風(fēng)機(jī)風(fēng)量；由爐膛的壓力傳感器負(fù)壓控制排風(fēng)機(jī)變頻器，來控制調(diào)節(jié)排風(fēng)機(jī)風(fēng)量。
3.8二嗯英防治
基于二嗯英產(chǎn)生機(jī)理[1引，本系統(tǒng)做了以下工作：1)對反應(yīng)釜、真空泵等設(shè)備產(chǎn)生含二氯乙烷廢氣的加強(qiáng)冷凝回收；2)將含二氯乙烷廢氣單獨(dú)收集后采用活性炭吸附一蒸汽脫附回收；3)在盡量減少含二氯
乙烷廢氣進(jìn)入RTO情況下，對蓄熱室尺寸進(jìn)行合理設(shè)計，縮短燃燒后的高溫廢氣極冷時間，確保廢氣在中溫區(qū)(300~C～5o0℃)停留時間小于2S，從而減少二嗯英的產(chǎn)生。
4運(yùn)行效果
RTO處理該農(nóng)藥企業(yè)VOCs己穩(wěn)定運(yùn)行兩年，委托第三方檢測機(jī)構(gòu)對RTO裝置進(jìn)出口尾氣進(jìn)行了取樣監(jiān)測，結(jié)果如表2所示。
RTO裝置進(jìn)出口標(biāo)干廢氣量8000m3／h，排氣筒高度H=25111；甲苯和非甲烷總烴排放限值執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297．1996)表2二級標(biāo)準(zhǔn)；二氯乙烷排放濃度根據(jù)美國EPA工業(yè)環(huán)境實驗室計算，排放速率限值根據(jù)《制定地方大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法》(GB／T3840．1991)計算；二嗯英排放限值執(zhí)行《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18485—2014)。
由表2可知，甲苯和非甲烷總烴排放限值滿足GB16297—1996中表2二級標(biāo)準(zhǔn)，二氯乙烷排放限值滿足EPA和GB／T3840—1991計算值。因尾氣中含有二氯乙烷，故對RTO出口的二嗯英進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果表明，二嗯英濃度為0．011ngTEQ／Nm3，遠(yuǎn)低于GB184852014中二嗯英的濃度標(biāo)準(zhǔn)限值O．1ngTEQ／Nm3。
5經(jīng)濟(jì)分析
1)RTO系統(tǒng)(包括爐體、前后噴淋吸收塔、防腐風(fēng)機(jī)等)總投資共計150萬元。
2)RTO系統(tǒng)總裝機(jī)功率50kW，按70％運(yùn)行效率計算運(yùn)行功率35kW，按0．75元／kW˙h(峰谷電平均價)計算，電費(fèi)為630元／d。
3)系統(tǒng)正常運(yùn)行后，輕柴油平均用量為6kg／h，按6．5元／kg輕柴油價格計算，輕柴油費(fèi)用為936元／d。
4)消耗30％的液堿約100kg／d，按1000元／t的液堿價格，液堿費(fèi)用為100元／d。按年運(yùn)行300天計，不計設(shè)備折舊、資金利息、維修費(fèi)用等，RTO系統(tǒng)總運(yùn)行費(fèi)用約為49．98萬元／a。
6結(jié)論
采用RTO氧化焚燒技術(shù)治理農(nóng)藥行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)廢氣，現(xiàn)場運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：甲苯和非甲烷總烴排放限值滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297—1996)中表2二級標(biāo)準(zhǔn)，二氯乙烷排放限值滿足美國EPA工業(yè)環(huán)境實驗室和《制定地方大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法》(GB／T3840．1991)計算值，二嗯英排放限值滿足《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18485—2014)表4標(biāo)準(zhǔn)。RTO系統(tǒng)總投資共計150萬元，年運(yùn)行費(fèi)用49．98萬元，對該企業(yè)不構(gòu)成經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。該裝置的使用，可以大大減少VOCs的排放量，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。